高濃度有機化工廢水處理的研究趨勢——催化氧化

有機化工廢水污染物濃度高、毒性大、可生化性差,因此一般很難進行生物處理。因此怎樣高效、經濟地處理高濃度有機廢水已成為水處理領域的難點和熱點話題。在涌現出的眾多的處理方法中催化氧化技術是一項技術熱點,它是在催化劑存在的情況下利用氧化劑將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水,從而達到去除的目的。該法具有使用范圍廣,處理效率高,很少有二次污染等特點。國內外專家均認為該技術是處理高濃度有機化工廢水的良好手段,相繼開發出了光催化氧化法、濕式催化氧化法、超臨界水氧化法、電催化氧化法、化學催化氧化法等氧化技術。

1　光催化氧化法
光催化氧化法是近幾十年發展起來的一種深度氧化技術。它是將特定光源與催化劑聯合作用對有機廢水進行降解處理的過程。近年來已廣泛應用于各類難降解有機廢水的實驗研究,其機理是當光敏化半導體(催化劑)吸收的光能高于其禁帶寬度的能量時會激發產生自由電子和空穴,空穴與水、電子與溶解氧反應,分別產生ＨＯ·和Ｏ2-,由于ＨＯ·和Ｏ2-都具有強氧化性,因而促進了有機物的降解。

有人用強化ＵＶＦｅｎｔｏｎ法進行水中苯酚降解的研究,當試劑投加量Ｆ2+ｅ:Ｈ2Ｏ2=1:4,苯酚初始濃度為50ｍｇ/Ｌ,采用375Ｗ高壓汞燈,反應20ｍｉｎ后,酚的去除率達99%。以銳態型ＴｉＯ2為催化劑研究了對二甲氨基苯甲醛廢水的光催化降解,結果表明在ｐＨ=2,催化劑用量為2ｇ/Ｌ,經300Ｗ的高壓汞燈照射3.5ｈ后,其ＣＯＤｃｒ去除率為98%。對光催化降解丁醛廢水的研究表明,當反應溫度為40℃,ｐＨ為酸性,催化劑用量為5ｇ/Ｌ,經300Ｗ高壓汞燈照射3ｈ,ＣＯＤ的去除率為85%～92%。

2　濕式催化氧化法
濕式催化氧化法是在傳統的濕式氧化法的基礎上發展起來的處理技術。傳統的濕式氧化法是在高溫高壓下,利用氧化劑將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水,從而達到去除污染物的目的。與常規的方法相比,具有使用范圍廣、處理效率高、極少有二次污染物、氧化速度快等特點。但濕式氧化法一般要求在高溫高壓的條件下進行,故對設備材料的要求較高。濕式催化氧化法是在傳統的處理工藝中加入適宜的催化劑以降低反應所需的溫度和壓力,縮短反應時間,從而降低處理成本。

該技術在國外已實現工業化,主要應用于活性炭再生、含氰廢水、煤氣化廢水、造紙黑液以及城市污泥及垃圾滲出液處理;國內也有相關的報道,如杜鴻章等研究了焦化廢水催化濕式氧化凈化技術,并研制了高氧化活性及穩定性的貴金屬催化劑,處理焦化廢水,ＮＨ3-Ｎ的去除率達到99%以上。Ｑｉｎ等共同研制Ｒｕ/Ａｌ2Ｏ3催化劑在503Ｋ,15ＭＰａ和ｐＨ=12的情況下對氨氮的去除率達到99%。

3　超臨界水氧化法
超臨界水氧化技術(ＳＣＷＯ)是80年代中期由美國學者Ｍｏｄｅｌｌ提出的一種能徹底破壞有機物結構的新型氧化技術,其原理是在超臨界水的狀態下將廢水中所含的有機物用氧氣分解成水、二氧化碳等簡單小分子物質。ＳＣＷＯ反應條件比較苛刻,一般對設備材料的要求較高。因此為了加快反應速率、減少反應時間、降低反應溫度,人們將催化劑引入ＳＣＷＯ,目前催化超臨界氧化法處理廢水的研究已成為ＳＣＷＯ的一個重要方向。催化反應中一般采用過度金屬氧化物和貴金屬作為活性組分,如Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ的氧化物和Ｐｔ等。Ｍｄｅｌｌ等用連續流系統研究了一種有機碳含量在27000-33000ｍｇ/Ｌ之間的有機廢水的超臨界水氧化,結果發現在溫度高于550℃時,有機碳的破壞率超過99.97%,并且所有有機物都轉化成二氧化碳和無機物;丁軍委等采用ＳＣＷＯ處理含酚廢水,在亞臨界及超臨界條件下(Ｔ=400～500℃,Ｐ=25.3～30.4ＭＰａ),苯酚去除率可達96%以上。

4　電催化氧化法
電催化氧化是通過陽極反應直接降解有機物或通過陽極反應產生羥基自由基、臭氧一類的氧化劑降解有機物,該法使有機物分解更加徹底,不易產生有毒的中間產物,更符合環境保護的要求。村上幸夫等人的研究表明,銅鹽在對酸、胺、表面活性劑等進行的催化濕式氧化處理式均有很好的催化作用。李義久等采用復合氯氧化劑處理焦化廢水,色度從140倍降至60倍以下,其它污染物指標亦有明顯降低。

5　二氧化氯催化氧化法
二氧化氯催化氧化法的基本原理是在催化劑存在的條件下,利用二氧化氯的強氧化性,在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機污染物質,在降解ＣＯＤ的過程中,打斷有機分子中的雙鍵發色團,如偶氮基、硝基、硫化羰基、碳亞氨基等,達到徹底脫色的目的,同時有效提高ＢＯＤ5/ＣＯＤ的值。

二氧化氯遇水迅速分解,生成多種強氧化劑———ＨＣｌＯ、ＨＣｌＯ2,Ｃｌ2,Ｈ2Ｏ2等,并能產生多種氧化能力極強的活性基團(即自由基),這些自由基能激發有機物分子中活潑氫,通過脫氫反應生成Ｒ·白由基,成為進一步氧化的誘發劑;還能通過逐基取代反應將芳烴上的-ＳＯ2Ｈ、-ＮＯ2等基團取代下來,生成不穩定的逐基取代中間體,此羧基取代中間體易于發生開環裂解,直至完全分解為無機物;此外ＣｌＯ2還能將還原性物質如Ｓ-2等氧化。目前,二氧化氯催化氧化法在處理難降解廢水方面已有報道,如賀啟環等在催化劑的制備、催化氧化工藝條件方面也做了系統的研究并應用于酸性大紅燃料廢水、酚醛樹脂廢水處理,效果明顯;徐錫彪[11]等人在對氨基苯甲醚廢水處理中應用了該方法,ＣＯＤ的去除率大于90%。另外,二氧化氯催化氧化法的實際應用已有相關報道:浙江省嘉興市中華化工集團以生產香蘭素為主,廢水量為120ｍ3/ｄ,工程占地為1000ｍ2,投資為500萬元,應用二氧化氯催化氧化反應,在穩定、高效降解有機物的同時使Ｂ/Ｃ值由0.154提高到0.359,大大有利于后續生化處理。

催化氧化法可加速有機物與氧化劑之間的化學反應,降解過程中又可產生氧化性更強的基團,在某些難降解有機廢水處理中具有很高的處理效率,同時可進一步優化廢水處理技術的組合應用,隨著研究的不斷深入,催化氧化法將是一種非常有競爭力的難降解有機廢水處理新技術。