高價值的還原染料現狀和發展

蒽醌系還原染料(簡稱還原染料)具有悠久的歷史，從1901年發現還原藍RSN算起已有104年，當今它與活性染料都是用于制造纖維素纖維高級制品或功能性制品的重要棉用染料類別，特別是隨著國民經濟的快速發展，人們的消費需要趨向多元化，對紡織品的功能性、舒適性和時裝性的要求越來越高，預計到2010年整個世界超過半數的紡織品要達到中、高檔要求，再加上還原染料不僅具有比其他棉用染料更為優異的性能，而且還有獨特的色澤和功能性，因此還原染料盡管制造復雜、污染嚴重，但仍具有一定的生命力，目前在美國和歐洲等國家和地區使用還原染料印花和染色的棉制品要比亞洲國家多得多。

1 國內外還原染料消耗狀況
眾所周知，棉是世界上使用最廣泛的紡織纖維之一，進入新世紀以來世界上棉的年均消耗量都要超過1950萬噸，2003年世界棉產量為2054萬噸，消耗量接近2000萬噸，2004年由于棉花價格上升、棉花播種面積比上年增長7.3%，達到3471萬公頃，棉主產區域的氣候條件適宜使得單產有較大的提高等因素，世界棉產量估計超過2300萬噸，達到2335萬噸，比上年增長13.7%，棉的消耗量估計突破2300萬噸，因此對棉用染料的需求量明顯提高，從目前世界纖維素纖維用染料的消耗情況看，年消耗量最大的染料是活性染料，約18.0-20.0萬噸，還原染料的年消耗量約2.5萬噸；在纖維素纖維用染料中占第五位；若按消耗價格計算，活性染料的年消耗金額超過14億美元，占染料總消耗金額的50.0%，而還原染料的年消耗金額約4.7億美元，占染料總消耗金額的17.0%，列纖維素纖維用染料的第二位，可見還原染料在纖維素纖維用染料中仍占有重要的一席之地，再加上還原染料不含有偶氮基，屬非含重金屬類型，而且它作為顏料類型化合物，也無特殊的生化處理問題，另外這類染料對工業織物來說還有一個較大的應用空間，使得還原染料目前還無法用其他染料來完全取代，應該說它是一類高品質的棉用染料，可用來制造高附加價值和功能性的紡織制品。

我國是世界上最大的棉產國(表1)和棉消耗國，2003年我國棉產量為485.5萬噸，占世界棉總產量的23.6%，2003年我國棉消耗量為520萬噸，占世界棉消耗量的25.3%，都居世界第一；2004年我國的棉產量估計達到642.3萬噸，比上年增長32.3%，消耗量估計突破620萬噸，這決定了我國纖維素纖維用染料的生產量和消耗量在世界上是最大的，2003年的產量在22萬噸左右，占世界染料總產量的22.0-23.0%和占世界纖維素纖維用染料量的約47.5%，其中還原染料的產量約1.2萬噸，占世界還原染料產量的45%。進入新世紀以來我國還原染料的年均增長率達到了10%左右，發展是比較快的，這除了出口增長的因素外(表2)，為了提高紡織品的質量檔次，滿足染織物色牢度的更高要求，使用更多的還原染料來染色和印花也是一個非常重要的因素。另外，為了彌補品種的不足，我國每年還進口還原染料，其量約為我國還原染料出口量的五分之一，平均進口價不到我國還原染料平均出口價的90%。

2 還原染料的特點

還原染料與其它染料相比具有一系列顯著的特點：

①還原染料的色澤以中間色占多數

還原染料的顏色具有從黃色到黑色且從鮮艷色到一般顏色的完整系列的特征，其最大特點是中間色占多數，這些中間色基本上是單一組份，染色重現性良好，特別是綠色、橄欖綠色、肉色、棕色和灰色系列，例如綠色活性染料一般是用黃色和翠藍色活性染料相并而成，為了把染色性能不同的活性染料組合好，染色時的控制很重要，而在還原染料中就有好幾個單一結構的綠色品種，不僅能滿足不同的需要，而且與活性染料相比具有優良的染色重現性。

②具有優異的光牢度和以光牢度為基礎的各種復合牢度

當前棉織物上對以光牢度為基礎的各種復合牢度如汗-日光牢度、汗-日光-洗滌牢度、汗-日光-磨擦牢度等的要求越來越高，特別是淡色，還原染料與其他類別棉用染料相比就具有這方面的特殊性質(表3)，因此它非常適用于工作服、夏天衣服、運動服、大衣、窗簾、家具外罩物等的染色和印花。

③具有優異的耐氯性和濕潤牢度

還原染料與活性染料相比具有優異的耐氯牢度(表4)，不論是氯水(20ppm)，還是氯沶(500ppm)的牢度；另外，表3也顯示了還原染料具有優異的洗滌牢度等，因此還原染料適用于用氯消毒和耐洗滌性要求高的場合，如旅館和醫院用的織物、被褥、外罩物、床單、衣服等的印花和染色，特別是對多次洗滌處理要求的制品，使用還原染料的優勢更明顯。另外，還原染料也很適合用于需要最高級濕潤牢度的紡織品的染色和印花，如用活性染料進行地染和用還原染料防拔印花的紡織品等。還有在美國和歐洲等國家和地區為了減少洗滌用水，使用強力洗滌劑即把四乙酰基乙二胺(TAED)加入到過氧化物中制成的新型洗滌劑或者在洗滌用水中使用多量洗滌劑和進行溫水洗滌，還原染料也都具有足夠的牢度。
④具有對印染織物后整理加工的優良穩定性

還原染料對一般的樹脂整理變爭極小，近年發展的使纖維物性發生變化的功能性加工，如形狀記憶加工、形態穩定加工、防臭加工、抗菌加工等，還原染料都具有很好的穩定性，而且還原染料染色物要比活性染料染色物具有更安定的經時變化性。

⑤適于混紡織物的一浴同色染色

滌/棉、錦/棉、維尼龍/棉等混紡織物的一浴同色染色越來越受印染行業歡迎，還原染料具有這種同色性染色的特性，它適用于這些混紡織物的一浴法連續染色、印花和浸染等同色染色，這些染織物可用于制造學生服、各種制服、透濕性大衣和特殊的紡織品，特別是軍用制服和戰斗服(如迷彩服)，而且具有優異的各種牢度和抗紅外等特殊性能。

⑥具有優良的耐還原性

還原染料的這一特性可用來制造活性染料地染和還原染料防拔印花的高級紡織品、滌/棉針織物的無地染色(用液流染色機)、滌/棉混紡織物的先染工藝(筒子紗染色)和滌/棉混紡織物的高牢度印染(用URS法)等。

⑦能染成具有天然色調、極其直感清晰的顏色

用還原染料染色的織物能在粗色調的基礎上表現出天然植物的色調和歐洲風格的特色，如把靛藍地染和還原染料直接印花的染色布進行各種洗處理(石洗、漂白等)，能制成具有極其直感清晰和天然植物色調的紡織品。

綜上所述，還原染料與其他棉用染料相比具有一系列顯著的特點，特別反映在牢度性能上(表 5)，因此目前還原染料還是一類值得重視的棉用染料。

表5 各種棉用染料的牢度性能比較

還原 活性 直接 硫化 冰染

日光 ◎ ○ ○ △ ○

洗滌 ◎ ○ △ △ ○

水 ◎ ○ △ △ ○

汗 ○ ○ △ △ ○

磨擦 ○-△ ○-△ △ × ×

耐氯 ◎ △-× ○-△ △ △

后加工性○ ○-△ ○ ○-△ △

經濟性△ ○ ◎ ◎ ◎

注： ◎-優、○-良、△-可、△-劣

3 還原染料的應用注意點

3.1 可適用的印染技術

3.1.1 浸染

還原染料用于浸染工藝主要是對棉織物加工，按加工量不同可選用筒子紗染色機或經軸染色機等，近年為了適應棉針織物的高品質化，也選用液流染色機。另外，針對小批量和快速加工的要求，成衣染色將增長。

3.1.2 連續染色

采用還原染料懸浮體軋蒸工藝進行連續化染色適用于大量生產，以工作服、大衣和床上用品等織物的加工占多數；而采用卷染染色適用于小批量加工，特別對寬幅織物最合適，對帳蓬等厚織物能發揮最大的效能。

3.1.3 印花

用還原染料印花最普通的方法是采用碳酸鉀和防泳移劑的一相印花，在歐洲、美國和日本等都很暢銷的一種高級印花紡織品就是用活性染料進行地染，還原染料進行著色拔染的印花棉織物。另外，大批量加工用的URS法是采用二相印花，它最適用于外罩物、套子等的直接印花。

3.2 應用注意點

3.2.1 還原染料的染著過程

還原染料的結構中含有二個以上羰基(>C=0)，它不溶于水，完全不能被纖維素纖維染著。

•在還原劑作用下原染料變為隱色體酸，它也不溶于水，不能被纖維素纖維染著，添加氫氧化鈉等堿劑后瞬間變為隱色體鈉鹽，它極易溶解于水，對纖維素纖維有強的染著性。

•染著結束后用氧化劑處理，在纖維上重新氧化成原來的不溶性染料，洗滌干燥后染色完成。

•在纖維上固著的染料由于不溶于水，因此具有超群的濕潤牢度。

3.2.2 還原染料的還原電位

•還原電位對可還原的染料來說是一個重要的固有的物理指標，-mV的數值越大表示越難還原，還原染料的還原電位高于靛藍和硫化染料，意即還原染料比后兩類染料難還原。

•對還原染料來說，由于其還原電位比保險粉和氫氧化鈉的溶液低，通常可采用保險粉和氫氧化鈉的混合液來進行還原，要注意的是氫氧化鈉的用量對控制還原電位和穩定染色是非常重要的。

3.2.3 用于還原染料吸盡染色的N、W、K法的意義和親解釋

各個還原染料都有其最合適的染色法，通常分為N法、W法和K法，即高溫法、中溫法和低溫法或甲、乙、丙法.
不同染色方法所要求的染色溫度、氫氧化鈉用量和結晶硫酸鈉添加量是不同的。

•各種還原染料隱色體鹽的聚集度(即溶于水的單分子染料的聚集體)是不同的，它們在染色時會影響隱色體鹽的吸著性和擴散性(或勻染性)。

•對絲光棉的染色，由于有更大的直接性，結晶硫酸鈉的添加量要少。

•在實際染色時除了K法外，N法和W法經常配合使用。

3.2.4 注意藍蒽酮系還原染料的易過還原性

藍蒽酮系還原染料包括還原藍RSN、GCD、BC等，它們的化學結構容易發生過還原，即四個羰基都被還原成-ONa基，因此在染色時使用葡萄糖、糊精等過還原防止劑是必不可少的。另外，用過量的保險粉會使藍蒽酮系還原染料產生過還原，不僅染色物的色澤會變成暗綠色，極端情況下甚至會部分發生消色、降低濃度。

3.2.5 采用的氧化劑和氧化條件

通常使用的氧化劑有雙氧水、過硼酸鈉等。當采用雙氧水時，氧化條件有兩種，其一是用35%H2O22-3mL/L于50-60℃氧化，其二是35%H2O22-3mL/L于50-60℃氧化、升溫后再加35%H2O22-3mL/L；當采用過硼酸鈉時，氧化條件為用2-3g/L過硼酸鈉于60℃氧化，它在堿性下具有穩定的效果。另外，在低溫時采用具有優異持續效果的有機氧化劑即間硝基苯磺酸鈉3-5g/L于40-50℃氧化也是很有效的。

3.2.6 皂煮的重要性

皂煮的兩個目的，第一是除去未固著氧化體染料和其他化學物質等，這是通常洗滌的效果；第二對還原染料來說，高溫處理能促進染料的結晶化，使其配列方向發生變化，由原來與纖維素纖維鍵子行配列變成垂直配列，恢復到原來的色光，這是最重要的。使用的皂煮劑通常為陰離子系表面活性劑；皂煮溫度與還原染料結構有關，對于受影響較大的還原染料必須控制在90-100℃皂煮10-15分鐘，例如還原紫2R和還原橄欖綠B，它們隨著皂煮溫度的提高和皂煮時間的延長會更加鮮艷且色光也會發生變化。而還原黃GCN的色澤受皂煮溫度和時間的影響就較小。

3.2.7 還原染料的光觸媒脆化作用現象

實踐發現在黃一橙色還原染料中有一部分品種對纖維素纖維具有脆化作用，如Indanthren Golden Orange G、Cibanone Yellow R、Algol Yellow GC等的脆化作用比較強，Indanthren Yellow GK、Indanthren Orange RRT的脆化作用比較弱，而Indanthren Yellow G、Indanthren Golden Orange 3G基本上沒有脆化作用，Indanthren Orange GG還對纖維素纖維有保護作用。在藍色、綠色和黑色品種中沒發現有脆化作用，如Indanthren Olive Green B、Indanthren Black BB還對纖維素纖維有保護作用。這種脆化作用主要是光氧化所造成。

3.3 勻染染色方法

還原染料在應用過程中與其他棉用染料相比，一個比較突出的問題是勻染問題，特別是在采用懸浮體軋染工藝進行連續染色時，盡管當今使用的染色設備已有了明顯的進步，使還原染料的勻染問題得到了改進，但目前還原染料的勻染染色仍是一個需要注意的問題，通常采用的勻染化方法有下列五種：

•還原染料不勻染的最主要原因在于開始染著階段的瞬染性，即染著速度非常快所造成。因此可以采用還原染料升溫染色法，即在低溫時分批添加化學品，很好控制還原速率，然后再升溫的方法，這樣可使隱色體鹽的吸著均勻。
•染色時使用對還原染料親和型的緩染劑，以控制染料和纖維間的親和性。目前用得較多的緩和劑有Pelegal P等，由于Pelegal P具有弱的陽離子性，在堿性溶液中能起到緩染的效果。

•為了提高還原染料的隱色體鹽的移染性，可以采用高溫染色。還原染料的移染性與染色溫度的關系示于表7中。顯然染色溫度高，移染性和勻染性都好，特別對開始階段容易染花的紫色還原染料效果更明顯。高溫染色的溫度以70℃以上合適，一般不超過80℃。因為高溫染色會降低還原染料的染著率(圖4(略))，還會加速保險粉的分解。因此在染色過程中需添加保險粉，若同時使用高溫穩定劑，如Rongalist C等則更好。

•進一步改進染色機，增加還原染料和纖維之間的接觸次數。

•使用超微劑型或Colloisol劑型的還原染料。由于還原染料的還原是一個非均相反應，因此使用超微劑型或Colloisol劑型的還原染料能獲得合適的還原速率、勻染、高發色值和優異洗滌牢度等效果。

4 還原染料的品種

從1901年發現的Indanthren Blue RSN算起，迄今開發的還原染料品種不少于300個，市場上經常流通的還原染料有50-60個，主要是：

C.I.還原黃1、2，C.I.還原橙2、5、7、9、11，C.I.還原紅1、10、13、15、31

C.I.還原紫1、13，C.I.還原藍4、6、14、18、20,C.I.還原綠1、3、13

C.I.還原棕1，C.I.還原黑8、9、25

我國還原染料的生產始于1958年，投產的第一個品種是還原藍RSN，迄今開發和生產的還原染料有74個，經常生產的還原染料品種不到30個。目前我國生產還原染料的企業有18家左右，主要集中在江蘇省。

5 還原染料新發展

5.1 新還原染料

近年國內外開發的新還原染料不多，DyStar公司在2003年開發的一類新還原染料-IndanthrenE型染料是最典型的，它是一類特別適用于新的電化學染色加工的新還原染料，其中的E即Ecology縮寫，意環保生態型，這類染料都是老的化學結構，但經過了專門的處理，染料的純度對電化學染色加工是最合適的，其第一個商品名Indanthren BlueE-BC。另外，我國在2004年開發的二個新還原染料，即還原直接黑BCN和還原海軍藍R也各具特色，這二今染料都屬環保型染料，前者為蒽醌型結構，不僅具有卓越的色牢度，特別是日曬牢度、磨擦牢度和氯漂牢度等，還有優異的耐濕變和耐熱變性能，是其他黑色還原染料無法比擬的；后者也為蒽醌型結構，具有優異的色牢度特別是日曬牢度和氯漂牢度，適用于對氯漂牢度要求高的紡織品的染色。

5.2 新劑型

目前市場上供應的還原染料劑型有超微劑型或Colloisol劑型、超細粉劑型和細粉劑型等，超微劑型還原染料在國外雖然早在上世紀六十年代初就已開發成功，經過四十多年的發展，其技術內容也有了很大提高，而在我國還是六年前首先在上海研制和開發出來的，它們是用新技術和特定的配方制成，名為SM型還原染料，已有20多個品種。從懸浮體軋染工藝的要求分析，超微劑型還原染料是最合適的；若從浸染工藝考慮，雖然三種劑型都能使用，但勻染的效果以超微劑型還原染料最好。目前在超微劑型還原染料中，國外比較著名的有DyStar公司的Indanthren Colloisol型染料，它有40多個品種；Ciba精化公司的Cibanone MC型染料，它有30多個品種；還有日本三井-BASF公司的Mikethren s/f型染料、s/f Ultra conc.型染料。s/f highly conc.型染料和s/f extra conc.型染料，它們共有49個品種；瑞士Benzema公司的Benzathren micro型染料，它有18個品種；印度的Novatic Microperle型染料，它有27個品種等。

除外，國外還開發出超微分散的液狀劑型還原染料，有25個品種，濃度分100%、67%和50%等，商品名為Indanthren Collisol lig染料，適用于棉織物的印花。

5.3 新染色技術

5.3.1 新的電化學還原染色技術

電化學還原染色技術有兩種，一種是直接電化學還原染色技術，其過程是染料首先被傳統的還原劑部分還原后再在電極上發生電化學還原染色，這種技術適用于靛藍的電化學還原染色，DyStar公司與奧地利的Dornbim大學、Thies公司合作已開發成功這種電化學染色技術，并與土耳其的OrtaAnadolu紡織公司合作進行了靛藍染料對纖維素纖維筒子紗電化學染色的中試；另一種是間接電化學還原染色技術，染料的還原不是直接在電極上發生，而是被媒體還原，被染料氧化的媒體在電極上發生電化學還原恢復到原來狀態，如此周而復始地使用，從理論上分析可以使用無限次，這種技術又稱媒體技術或增加媒體的電化學還原技術，即采用一種可溶解的能氧化還原的媒體，通常為一種可再生的Fe2+/Fe3+(如無機鐵胺絡合物)氧化還原系統，它在堿性介質中有足夠高的負電性，這樣提高了電子轉移的速率，圖示如下(略).

這種技術適用于還原染料的電化學還原染色，也由DyStar公司與奧地利的Dornbirm大學合作開發，把它用于筒子紗染色中的流程如圖6所示(略).

由于用還原染料的電化學還原染色技術染色后殘余的染料可以回收重新使用，減少了化學品和能量的消耗，具有明顯的環保效益、較高的得色量、極好的染色物外觀，也縮短了加工時間，而且這種技術的染色重現性好，染色效果與采用保險粉還原的傳統染色技術相當，不過目前它的基本投資和加工運轉費用較高。

5.3.2 只需少量化學還原劑的新染色技術

這種新染色技術是在真空條件下對還原染料進行還原，且還原染料的化學還原作用被快速、安全和重復地進行。由于該技術不必考慮大氣中氧氣氧化的問題，只需使用少量化學還原劑，因此這種還原染色加工被稱為對環境和生態更友好地染色技術。為了實現這種技術，DyStar公司與Brazzoli公司合作改進染色機器，把噴射染色機中的空氣用真空泵抽成真空來取代，創造了Brazzoli Innovat方法。

6 結束語

為了制造高附加價值和功能性的纖維素纖維制品，目前乃至今后一段時期內還原染料雖然其發展速度遠不及活性染料，但它還無法用活性染料和其它棉用染料來完全取代，因此它仍是一類有用且重要的棉用染料。