模具結垢成因研究
橡膠加工工業中，模具結垢問題是一個常見的現象。硫化過程中模具壁面上形成一層沉積物，并在隨后的生產循環中逐漸積累。先前的文獻論述過引起模具結垢的各種因素的影響。現在發現：對于在聚合體橡膠混合物中所包含的各種硫化物（和氧化鋅）來說，硫化鋅是硫化過程中引起結垢的最煩人的反應副產物。沒有一種半-永久的脫模劑或永久性的（金屬）覆蓋層可以避免這種沉積。結論是：結垢最初是由附著在模具上的硫化鋅（無機的沉積物）引起的，并形成一個灰色的沉積層。作為溫度的函數，混合物中低分子量的成份附著在硫化鋅的微晶體上，并引起第二階段的沉積（有機沉積）。在一定時間內形成氧化產物，并引起碳的沉積。
有兩種可能的解決辦法來防止或減少污垢的形成:改變混合物的成份或改進模子的表面。
改變混合物成份減少模垢
由于氧化鋅或硫化合而引起的模垢必須減少或被消除。大多數的沉積物與高含量的硫化物和氧化鋅有關，而這些成份又通常要在輪胎橡膠產品中應用。按體積計，輪胎是全球橡膠產品中最大的一種（達到75%）。因此，大多數的實驗是用常用于輪胎生產中的NR/BR化合物和SBR化合物的混合料來進行的。在通過改變混合物成份減少模垢方面，考察了硫化鋅的影響、短期的硫化實驗、和化合物成份的影響。
本研究從考察硫化鋅的形成開始，這是產生最初的污垢的根源。硫化實驗顯示有硫化鋅在金屬表面形成。通過放大1000倍的顯微鏡檢測內插件的沉積物，確定可見的最初微晶體，然后用RMA方法（Rontgenmicroanalysis）分析，如圖1所示。RMA元素分析檢測到有鋅和硫的存在。根據檢測到的硫和鋅的比例得出結論：微晶主要是由不可溶解的硫化鋅組成的（圖2）。為了確定的硫化鋅的存在，用一種物理的分析方法（AP-TPR）分析硫化后混合物中H2S的含量（間接方法）。一個模壓硫化實驗用來確定在有鐵存在的情況下硫化鋅的形成過程，該實驗是在密閉管道中在200℃和無氧的條件下進行的，試管中含有異三十烷、氧化鋅、硫和高表面積的元素鐵。在該實驗中，借助RMA同樣檢測到硫化鋅。正如期待的一樣，兩個實驗都得出有硫化鋅形成的結果。然而，沒有證據表明，硫化鋅是在混合物和模子的界面上形成的，或者ZnS是在硫化過程中作為鋅和硫的反應副產物而形成的。
為了確定橡膠混合物中硫化鋅的含量，應用了另外一種方法。模壓的橡膠在低溫下磨碎，制成小顆粒，再用丙酮提取，并用鹽酸和乙酸的混合物處理，金屬硫化物就分解了。產生的硫化氫用醋酸鎘緩沖溶液吸收，用碘量法測定所形成的硫化鎘。此外，將被萃取的橡膠在微波爐中在硫酸和硝酸中水解。水解液用ICP-ES進行元素掃描。
最可接受的假設是：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應產物形成的。這種普通的化學反應在各種橡膠手冊中都有描述。一種簡化的反應機制是：
2RH+Sx+ZnO+(催化劑)R-S(x-1)-R+ZnS+H2O
大多數輪胎混合物每100份中含有5份氧化鋅和大約2份硫。對于一種輪胎混合物，可以計算：一個以100份橡膠（總量大約175份）為基礎的配方，含有2.8%(重量)的氧化鋅和1.1%（重量）硫。從反應式可計算出每1克氧化鋅大約生成0.6克硫化鋅。顯然，可產生相當數量的硫化鋅。實際上，只有存在于輪胎上層的硫化鋅是硫化鋅的微晶（可能是由金屬表面引起的）。在模具必須進行清洗操作前，大約可執行500次的模壓。
已經知道：用來作為模具表面的插入件（小金屬片）原則上可以很容易地通過RMA方法分析是否含有硫化鋅微晶體，但是，這是一種相當昂貴的測試。因此，開發了一種簡單的測試方法來測定插入件上最初的（可見）的微晶。借助500放大倍數的光學顯微鏡，可以看到0.5到1微米的單個微晶。為了使之產生微晶，對不同的混合物、不同的溫度和時間進行硫化實驗。選出了兩種混合物，并在表1中顯示，其中包括基于s-SBR的輪胎面的混合料和基于NR/BR的混合物的中間混合料。兩種混合料都被用來作為進行各種硫化實驗的母煉膠。
為了進行硫化實驗，制造了一個簡單的壓模，適用于最多8個插入件，這種壓模是為了進行最多20個周期的短期實驗而制造的。在每5個連續的周期以后目測檢查插入件。這樣，各種參數，諸如不同添加劑的混合物參數，或者關于插入件的參數—如金屬的選擇，粗糙度，或鍍層等，可以檢測。在兩種基本的輪胎混合料上進行了初步的實驗,輪胎混合料在160℃下硫化20分鐘，并在200℃下硫化2分鐘（數據是從流變儀曲線計算得到的）。結果顯示：目測發現的硫化鋅微晶體的數量沒有什么區別。為了壓縮時間，所有的進一步實驗都在200℃下進行。在短期運行20次硫化實驗后，借助注射成型作更進一步的實驗，最多到500次硫化。
▲鋅的選擇
在混合物的組成方面進行了實驗。正如已經顯示的，硫化鋅是作為氧化鋅（或者含鋅的組份）和硫的反應產物而形成的。想將硫或者硫化鋅從配方中消除，不是很容易的。因為這兩種組份在橡膠配方中都是必須的。天然的硫能提高機械力和膠接作用，而氧化鋅可激活硫化體系。
流變儀實驗顯示：在不改變流變儀最大扭矩的情況下，氧化鋅的水平可以從5份降至3份(每100份橡膠），幾乎可以以2倍的因子降低。然而，即使隨著這種水平的降低，硫化鋅的沉積物還是沒有明顯的變化(表2)。同樣，用一種粒度較小的氧化鋅取代，與使用氧化鋅（RS）相比較，沉積物也沒有什么明顯的不同。
但是，用0.25份的納米氧化鋅代替40nm粒度值的氧化鋅（相同的流變儀最大值），氧化鋅水平可降低20倍，沉積物的差別是明顯的。用納米氧化鋅的短期硫化實驗，壓模使用次數直到20個循環，沒有顯示硫化鋅沉積。
由其它的金屬氧化物如氧化鈣或者氧化鎂取代氧化鋅，不是一個解決辦法，因為，在那種情況下會形成硫化鈣或者硫化鎂，形成另外的模垢。
與氧化鋅比較，胺是一種催化劑，也對它進行了研究。為這個目的，在混合物中加入了多個官能團的胺（MFA=DuomeenTDO,Akzo），此外，通過加入0.2份ZBEC使硫化體系最優化。插入件上沒有明顯的微晶體或者其它沉積物。在短期硫化實驗中，這種低濃度的ZBEC沒有引起硫化鋅的沉積。然而，因為胺的氣味難聞和毒性(依賴于類型)，所以它的使用并不可取。在輪胎模子上沒有進行這些混合物的實驗。
在抑制劑方面進行一些附加的實驗。有人聲稱：抑制劑是防止或降低模垢的材料。測試了不同種類的抑制劑，例如乙二胺四乙酸（EDTA）、十二醇嘧啶氯化物(LPC)、2-氨基-2甲基-1丙醇(AMP)和苯并三唑(BTZ)。在所研究的這些化學品中，沒有一個能夠降低硫化鋅的沉積。
▲減少氧化鋅對環境的好處
減少氧化鋅，用納米氧化鋅作為催化劑體系的一部分替代，以及采用可供選擇的硫化體系都可降低模子上的沉積物。這將會使模子的經受時間較長（設想至少可達到10倍），因此，在模子清洗操作中可降低成本。
氧化鋅的減少對環境也是有利的。輪胎與地面摩擦產生的橡膠污染也會引起一個環境問題。從輪胎橡膠里跑出去的鋅化合物進入地表水，會干擾和毀壞水環境中的微生物平衡。
然而，輪胎制造商不愿意降低橡膠中的氧化鋅含量。原因是那樣的混合物呈現出低的性質，諸如：回復性、轉動阻力和熱量積累。那些性質與氧化鋅的水平是（密切）相關的，但是直到現在還沒有進行一個可比較的研究。從（歐洲）政府的觀點，由于氧化鋅在水環境中的生態毒性行為，強烈推薦在橡膠中降低氧化鋅的水平。
◆引言
改進模具減少模子結垢，是通過對涂層的研究來進行的。已經表明：大多數永久性的覆蓋層，例如，鉻或者釩，是以金屬為基礎，厚度為5到10微米。早期的研究表明：結垢的大多數原因在硫化鋅。在基于聚四氟乙烯（PTFE）的聚合物涂層上沒有發現污垢。然而，涂層在加工處理溫度較高時變得脆弱，并且由于在注射橡膠的過程中的高的剪切應力，經過一些周期后，涂層會部分損壞。所以，對涂層的研究和密切的觀察能對模垢行為給出一個新的見解。本研究中考察了模具參數、非金屬涂層和磁性覆蓋層的影響。
◆模子參數的影響
在短期的運行實驗中考查了不同的參數。不銹鋼從0.1Ra到2.0Ra不同的粗糙度，模垢沒有顯著的減少。對各種金屬的密切觀察能給出新的觀點。在短期運行實驗中也考查了一系列由不同的金屬制成的插入件，選擇具有不同的電勢的各種金屬。在負電勢的系列中選擇了鎂、鋅、鋁、鎘、鐵和鎳；從正電勢系列中選擇了銅和銀。在壓模中200℃/2分鐘的條件下NR/BR混合料硫化20次。每5次硫化循環后對插入件樣品進行目測檢查，然后用RMA對插入件進行元素分析。表4結果表明：基于鎂、鋁、鋅、鐵和鎘元素的非-貴金屬的表現—在插入件上出現了硫化鋅微晶體，并且其粒徑從鎂到鐵依次增加。在正電勢系列方面，硫化銀也形成了。橡膠混合料部分地在鎳和銅金屬的表面上粘結。該現象被稱為是將混合料粘接在金屬上的表面硫化作用。結論是：將鐵或者不銹鋼的模子改變成其它金屬的模子不能解決模垢問題。
也進行了一個有趣的研究,通過對模子施加電壓，影響模子的電化學電勢，硫化鋅的沉積可能減少。TNOCoatings聲稱：硫化鋅可能是不同的模子結構材料在界面上的腐蝕反應。通過電流的應用，測量界面上的極化反應是可能的。
極化測量法在從-5V到+5V范圍內進行。在硫化反應期間，檢測到的電流為1安培。然而，與標準的硫化實驗相比，看不出沉積物（例如硫化鋅）有什么顯著的不同。根據這些結果，在界面上發生電化學反應是不太可能的。
◆非金屬覆蓋層
上文所述，金屬覆蓋層不能用來減少模垢。然而，考查了其它的覆蓋物，覆蓋物可被分成不同的材料組，例如，混雜覆蓋層、PVD或CVD覆蓋層（這些覆蓋層是從物理或者化學蒸汽的濕潤過程中準備的）、金剛石覆蓋層（DLC）、陶瓷覆蓋層(瓷釉)和諸如聚苯硫（PPS）和PTFE的塑料覆蓋層。從每一組里選擇1-2個覆蓋物來進行短期的硫化實驗，經過5，10，15和20個硫化循環后，插入件通過使用放大率為500倍的光學顯微鏡來進行視覺觀察，然后，進行RAM分析，其中也包括不銹鋼對照樣。結果顯示，由于隨后的橡膠的粘接，DLC覆蓋層失效。在這些短期運行實驗后，在注射成型機上進行了長期運行的實驗。
為了注射成型實驗，建造了一種多功能的模具。用這種模具，可以評估8個不同的插入件，每個都很容易替換。插入件的涂層由專門的模子制造者或職業涂料工制作。模具是可以自動脫模的，空腔從中間注射。注模溫度是210℃，循環時間約45秒。通過這種方式，每班大約可以進行500次循環。硫化樣品的表面損傷進行檢測，然后，用RMA分析插入件，以確定有沒有結垢。結果表明，混雜覆蓋層A和混雜覆蓋層F（氟），PVD覆蓋層，CrN(氮化鎘)和Cr/CrN(多層)均顯示有硫化鋅微晶體。同樣，PPS(聚苯硫)涂層和薄PTFE（聚四氟乙烯）涂層顯示有微晶體。在這個案例中，涂層是多孔的，微晶體在孔中形成。只有瓷釉(陶瓷)和厚的PTFE涂層顯示沒有微晶體，并在金屬表面形成了一個封閉的屏障。
所有的薄的涂層都顯示有微晶體。對于輪胎模具，由于要考慮截面設計和通風透氣性，厚的陶瓷（瓷釉）覆蓋層和PTFE涂層不適用。另外一個問題是從模子（通過涂層）到橡膠混合物的傳熱差。對于輪胎模具，薄的覆蓋層是可用的。因此，研究薄而無孔的、表面封閉的覆蓋層，應當可以解決結垢問題。
正如已考查過的，所研究的電化學機制不能解釋硫化鋅的形成。這就暗示：在模子和橡膠混合物界面上形成的硫化鋅是由模子表面的某種物理化學反應引起的，（界面上的硫化鋅微晶體）是硫化過程中氧化鋅和硫的反應生成物。
高溫下的硫化實驗證實：在模具表面硫化鋅是以晶體形成的。也已經表明納米尺寸的硫化鋅微晶體是在橡膠中形成的（硫化鋅的測定），并從橡膠混合物中擴散到模具表面，在那里，與在表面上存在的鐵（Fe2O3）按摩爾量相互作用，并形成ZnSFe晶格。然后，它可以在硫化鋅晶體生長中起接枝點的作用。為了證明或反駁這種假說，可以期望：這種形成機制是以金屬模子表面存在氧化了的或硫化了的鐵原子為前提的。
因此，目標是改變鐵，同時仍然允許表面參加物理化學反應。將三氧化二鐵的表面氧化成四氧化三鐵應當是有可能的。眾所周知，在中央暖氣系統或鍋爐中，磁性覆蓋層被用來防止腐蝕。既然這樣，準備了一個鈍化過的鐵制模具（插入件）。鈍化可以用化學方法（堿）或物理方法（蒸汽）進行。起初，進行了短期運行的硫化實驗，然后借助注射成型機進行了大規模運行的考查。表明：模子的表面沒有明顯的硫化鋅微晶體。不但硫化鋅（模具結垢）的形成情況改良了，而且模子的脫模性能也改進了。在表5中，研究了少數最感興趣的覆蓋層的結垢和脫模性能（用注射成型機）。考查了兩種都是基于用堿的表面準備方法的不同的磁性覆蓋層，以及兩種PTFE涂層。不銹鋼鍍層是個對照物，從表中我們可以看到，500次循環后，在磁性覆蓋層和PTFE涂層上都沒有明顯的結垢。在PPS覆蓋層和多層的鉻/氮化鉻覆蓋層上可以見到一些微晶體。在硫化實驗中所有的覆蓋層都表現出好的脫模性能。
結論
◆模具結垢的機制
在鐵制模具表面形成硫化鋅晶體方面得出以下結論：混合物中硫化鋅的原位形成是硫化過程中的反應產物；納米尺寸的硫化鋅晶體擴散到赤鐵礦型鐵制模具的氧化表面，形成ZnSFe型的一層；或者在同一硫化過程中，或者在后續的硫化過程中，經過額外的納米尺寸的硫化鋅晶體的沉積，這種晶體進一步生長，形成微米級尺寸的硫化鋅晶體。
◆混合物
在橡膠混合物中降低氧化鋅的水平可以減少模具結垢；使用納米尺寸的氧化鋅可以消除或者減少模具結垢，然而，為了達到最優的機械和動力性能，必須進行更多的研究；其它的金屬氧化物催化劑不能解決模具結垢問題；可供選擇的催化劑，如胺或者MFAs，也能減少模具結垢，然而，那些催化劑/加速劑有難聞的味道，并且有些是有毒的。此外，為了得到相當的硫化速度，還必須使用另外的鋅催化劑（ZBEC）。
◆涂層
在模具結垢問題的解決辦法中不涉及電化學反應；金屬鍍層對減少模具結垢沒有幫助，在模具表面必須形成封閉的一道屏障；塑料涂層，如PTFE型，能解決結垢。但是，由于手工鋪設問題和空間不穩定性，這些涂層不能應用在輪胎模具中；磁鐵礦（Fe3O4）涂層是有可能的候選物。結果應當是非常有前途的，但是為了證實磁鐵礦（Fe3O4）涂層防止結垢的能力，必須在輪胎模具上進行實驗。