氯乙烯生產技術進展

氯乙烯（VCM）是生產聚氯乙烯的單體，其早期的生產方法是采用電石為原料的乙炔法路線，電石水解生成乙炔，乙炔與氯化氫反應生成VCM。隨著VCM生產工藝的發(fā)展，乙炔法已經被先進的乙烯法路線所取代，目前乙烯法已經占到VCM生產工藝的93%。近年來，歐洲乙烯基公司（EVC）又開發(fā)成功以乙烷為原料的VCM工藝路線。

（1）乙烯法。該法首先由乙烯經氧氯化或直接氯化法制得二氯乙烷(EDC)，EDC再熱解制得VCM。早期采用氧氯化法生產VCM，生產成本高，原料消耗和能耗大，乙烯與HCl氯化反應設備比較昂貴，生產過程排放的氣體中VCM含量較高(>100μg/g)，污染大氣，還會使裂解爐結焦。上世紀90年代，國外各大公司對EDC、VCM生產工藝進行改進，1990年后所有裝置均采用直接氯化法制EDC和VCM工藝。擁有直接氯化法生產技術的公司有Inovyl（由EVC公司技術轉讓），Vinnolit、OxyVinyls以及三井化學公司等。
具有代表性的Inovyl公司的VCM工藝是將乙烯氧氯化法提純的循環(huán)EDC和直接氧化的EDC在裂解爐中進行裂解生產VCM。經急冷和能量回收后，將產品分離出HCl（HCl循環(huán)用于氧氯化）、高純度VCM和未反應的EDC（循環(huán)用于氯化和提純）。來自VCM裝置的含水物流被汽提，并送至界外處理，以減少廢水的生化耗氧量（BOD）。采用該生產工藝，乙烯和氯的轉化率超過98%，已經有52套裝置在運行和建設中，VCM總產能為470萬噸/年。直接氯化法的改進主要是液相低溫工藝向高溫氯化方向發(fā)展，以利用大量反應熱，并改進產品提純過程。
美國Monsanto／Kellogg公司共同開發(fā)了乙烯法制VCM的"Partec"新工藝。該工藝去除了聯(lián)合平衡法中的氧氯化工藝過程。由于所有EDC都是在產率很高的直接氯化反應釜內生成，因此總產率很高，最大程度地從副產物中回收氯氣。2004年，德國Vinnolit公司通過其工程合作伙伴烏德(Uhde)公司對外公布了一種稱之為"沸騰床反應器"的直接氯化法新工藝，在該工藝中，乙烯先溶于反應器的EDC中，然后再與一種EDC/氯溶液相混合，進行快速液相反應。該工藝與其他工藝相比，改進了再循環(huán)過程，無需對EDC產品進一步處理或提純，EDC產品純度高，且反應熱可回收，從而降低了能耗和蒸汽消耗。此外，還可以按照所需工序的要求，選擇并調整反應壓力和溫度。比利時LVW公司采用這一工藝正在比利時Tessenderlo地區(qū)建設30萬噸/年的EDC/VCM工業(yè)化裝置。
（2）乙炔法。乙烯法生產VCM是發(fā)達國家普遍采用的技術，但我國仍以乙炔法路線為主。我國的VCM生產技術主要致力于對乙炔法工藝進行改進，集中于改進傳統(tǒng)生產工藝、解決汞催化劑污染、回收利用VCM尾氣、降低能耗及節(jié)省資源等方面。
針對目前的電石法煤制乙炔傳統(tǒng)工藝的不足，太原理工大學等單位合作開發(fā)成功具有自主知識產權的由煤粉直接制取乙炔的等離子體工藝技術，該工藝能耗低、梳程簡單，適于生產的連續(xù)化和大型化，基本可以實現對環(huán)境的零排放，是一條煤潔凈高效生產乙炔的新途徑。目前該技術距大規(guī)模工業(yè)化應用已為期不遠。為克服乙炔法工藝中氯化汞-活性炭催化劑消耗大；氯化汞揮發(fā)腐蝕性大的問題，石家莊科創(chuàng)助劑有限公司開發(fā)了新型的汞-分子篩催化劑，中試驗證結果表明，在乙炔：氯化氫=51：56條件下，該新型催化劑的轉化率和選擇性分別為95.5%和98.2%，均優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑88.4%和94.0%的水平。且該催化劑損失僅為6.5%，遠小于傳統(tǒng)催化劑32%的水平。在全凝器和精餾塔尾氣的回收利用方面，國內主要采用活性炭吸附；溶劑吸收、膜法回收以及活性炭纖維吸附等改進方法，基本可以將尾氣中的VCM及乙炔全部回收再利用。例如，大連歐科膜技術工程有限公司開發(fā)的有機蒸汽氣膜法VCM精餾尾氣回收技術，該技術用于沈陽化工股份有限公司3萬噸/年PVC擴產裝置，VCM回收率達到90%-95%，乙炔回收率達89.01%，尾氣中VCM質量分數降至0.5%-2.0%，投資回收期僅為6-12個月；四川天一科技股份有限公司開發(fā)的變壓吸附(PSA)技術凈化VCU尾氣及回收VCM和乙炔新工藝于2004年在太化集團實現工業(yè)化應用；成都華西化工研究所與西安西化熱電化工有限責任公司合作開發(fā)的回收精餾尾氣VCM工藝，已用于西化公司5.5萬噸/年的PVC工業(yè)化裝置；河北中環(huán)環(huán)保設備有限公司開發(fā)的活性炭纖維吸附氯乙烯尾氣技術由傳統(tǒng)的5個工序簡化為2個工序，大幅度降低了投資和運行費用，改善了吸附性能，提高了吸附容量，吸附周期由原來的14h縮短至35min。
目前，國內乙炔法采用的VCM轉化器平均單臺產能為1500-1800噸/年，轉化器直徑為2400-3000mm，由于VCM生產規(guī)模不斷擴大，現有轉化器的設計產能已經不適應發(fā)展的需要，與國外單臺產能為8500噸/年的大型轉化器相比有較大差距，為此，大型轉化器的開發(fā)引起人們的關注。
（3）乙烷法。原料氣乙烯在我國一直很短缺，但我國具有豐富的天然氣和油氣資源，其中乙烷含量很大，因此用乙烷法生產氯乙烯不但具有很大的潛力和競爭力，而且還為綜合利用油氣和天然氣開辟了更廣闊的途徑，降低了VCM的生產成本。國內吉林大學程鐵欣等與大慶油田有限責任公司天然氣利用研究所合作，以乙烷為原料，經氧氯化催化合成氯乙烯，研究結果表明，該合成路線是制備VCM非常有應用前景的工藝路線。
為了利用富含乙烷的天然氣資源，Goodrich、魯姆斯、孟山都、ICI及EVC等公司都在研究乙烷氧氯化制VCM工藝。其工藝的關鍵是研制開發(fā)了一種新型催化劑，可降低反應溫度，減輕設備腐蝕并減少副產物的生成量，副產的氯代烴可轉化成VCM，提高了乙烷的轉化率；另外，該新工藝將乙烷和氯氣一步反應轉化為VCM，僅使用1個反應器；由于不以乙烯為原料，所以VCM的生產不必依賴乙烯裂解裝置。新工藝與乙烯法工藝相比，因乙烷資源豐富，價格低廉，生產成本可降低20%-30%。EVC公司在德國Wilhelmshaven興建了l套1000噸/年乙烷法中試裝置，在墨西哥海灣地區(qū)建成l套15萬噸/年的工業(yè)裝置，且還在籌建30萬噸/年的新裝置。