催化裂化催化劑連續混合技術的實驗研究

  1　前　言
    催化裂化催化劑的性能是影響煉油廠經濟效益的主要因素。在催化劑的生產過程中,為了提升產品性能,往往需要將催化劑進行均勻混兌。催化劑混兌的目的如下:①將同一種類不同批次生產的催化劑進行混兌,使其性能均勻化;②將同一種類不同粒徑分布的催化劑進行混兌,調節催化劑的篩分,滿足裝置流化的需要;③將不同種類不同性質的催化劑進行混兌,以便獲得具有某種特殊性能的催化劑。目前粉體混合技術以間歇式混合居多,而現代生產要求混合過程能連續進行且處理量大,因此開發合適的ＦＣＣ催化劑連續混合技術具有重要的實用價值。
    本課題以文獻[1]的固體粉料連續混合機作為混合設備,研究混合器的操作參數對混合均勻性的影響,為ＦＣＣ催化劑連續混合技術的工業應用提供依據。
    2　粉料連續混合均勻性評價方法
    粉體的混合度或均勻性是表征粉體分散程度、衡量粉體混合質量的重要指標。在生產或科學研究中,常常需要對混合物的混合度進行檢測。對于不同的顆粒混合物、不同的混合環境和混合設備,混合度的檢測和評價方式也不同。固體粉料混合均勻性的評價方法主要有相對平均值差法[2]和標準偏差法[3]。前者可靠性不高,應用不多;而后者是目前應用最多的一種評價方法,這種方法的特點是簡單、實用,但當混合物中各組分含量相差較大時,用該法評價混合質量有誤差[4]。
    為了克服以上評價方法的不足,本課題綜合前兩種方法,提出一種新的評價方法。依據概率統計原理,從混合物中抽取若干個樣品,測量每個樣品中某一組分的質量分數,然后計算出該組分質量分數的標準偏差,利用標準偏差與完全理想混合時該組分的質量分數之比Ｍ′Ｃ,來描述混合物的均勻性,并將1 Ｍ′Ｃ,定義為混合度ＭＣ。根據這個定義,組分Ａ的混合度ＭＣＡ可表示如下:
                  
    式中,σＡ為組分Ａ的標準偏差;ＸＡ為完全理想混合時組分Ａ的質量分數,由混合前各組分的配比關系確定;ｎ為取樣個數;ＸＡ為組分Ａ的平均質量分數;ＸＡｉ為試樣ｉ中組分Ａ的質量分數。
    偏差法的不足,具有一定的科學性,因此,本課題采用式(1)得出的混合度值來作為衡量混合均勻性的技術指標。
    3　實　驗
    3.1　試驗裝置
    根據文獻[1]設計制造的粉體連續混合裝置示意見圖1。該設備主軸上連有攪拌槳葉和分灑盤,主軸轉速為0～1470ｒ/ｍｉｎ,可根據需要通過變頻器來調整;最大下料量為6250ｇ/ｍｉｎ。粉料的輸送與計量是該裝置的一個重要功能,選用自行設計的螺桿輸送器作為粉料輸送、計量設備,其結構示意見圖2。螺桿輸送計量器的結構簡單、輸料穩定,同時又能滿足輸送、計量要求。螺桿的輸料量通過變頻器調節螺桿的轉速來控制,最大轉速為86.47ｒ/ｍｉｎ。試驗前先對螺桿進行標定。
                      
                     
   3.2　主要
    儀器采用ＣＯＮ 410型手提式防水電導率儀測定電導率,美國Ｅｕｔｅｃｈ儀器有限公司制造;采用Ｍａｓｔｅｒｓｉｅｒ ｓ激光粒度分析儀進行粒度分析,英國Ｍａｌｖｅｒｎ公司制造;采用日本理學電機株式會社3013型Ｘ射線光譜儀分析催化劑中Ｎａ2Ｏ的含量;蒸發量為500ｋｇ/ｈ的壓力噴霧干燥器,丹麥Ｎｉｒｏ公司制造;馬弗爐、干燥箱等設備。
    3.3　原　料
    試驗選用的催化劑Ａ和催化劑Ｂ是工業催化裂化催化劑,催化劑Ｃ是分級后的旋下催化劑。為了區分用于混兌的裂化催化劑粉料,將催化劑Ａ在ＮａＣｌ溶液中浸泡,使其浸漬一定的Ｎａ+,然后過濾、干燥備用;催化劑Ｂ和催化劑Ｃ則未作任何處理,也干燥后備用。三種催化裂化催化劑的有關性質見表1。從表1可以看出,三種催化劑的主要區別是它們的篩分組成不同,催化劑Ａ和Ｂ的中位粒徑接近,催化劑Ｃ的中位粒徑約為催化劑Ａ的一半。
                
    3.4　試驗內容及方法
    對螺桿輸送計量器進行標定,繪制螺桿轉速和輸送量的關系曲線,由輸送量確定螺桿轉速。
    利用電導率與溶液中金屬離子濃度成直線關系[5]來確定混合樣品中各組分的含量,以克服完全依靠元素分析帶來的工作量大、費用高的問題。將催化劑Ａ與催化劑Ｂ或催化劑Ｃ按各種比例混合均勻,從混合后的催化劑中取樣測定樣品的電導率和Ｎａ2Ｏ質量分數,繪制電導率與Ｎａ2Ｏ質量分數的關系曲線,由電導率確定Ｎａ2Ｏ的質量分數,從而推算混合樣品中各組分的質量分數,再根據式(1)計算各組分的標準偏差和混合度。
    一般來說,混合物料和混合設備確定之后,混合器操作參數對混合均勻程度起著決定性的作用。混合器的操作參數主要包括混合器主軸轉速、投料速度以及催化劑的混兌比例等,經驗表明[6],其中任一參數發生變化,都會對混合度產生影響。實驗時,保持其它參數不變,以考察某一參數對混合度的影響規律。
    4　結果及分析
    4.1　螺桿輸送計量器的標定
    啟動螺桿輸送計量器,待下料穩定時,計量在不同轉速下螺桿輸送機的出料量,繪制螺桿轉速與輸料量的關系曲線,結果見圖3。從圖3可以看出,螺桿輸送量與螺桿的轉速基本呈線性關系,其最大投料量為1024ｇ/ｍｉｎ,即該裝置的最大處理量為2048ｇ/ｍｉｎ。輸送量最大偏差為3.12%,平均偏差在2.0%以內。因而可以認為,螺桿作為混兌ＦＣＣ催化劑輸送計量器輸料穩定,同時又能滿足工程需要。在混合試驗計量中,按照需要的加料量計算螺桿的轉速,再用調速器調節到所需轉速。
               
    4.2　Ｎａ2Ｏ含量與電導率關系曲線
    混合催化劑中Ｎａ2Ｏ的質量分數與催化劑在水中電導率的關系見圖4,其中催化劑取樣量為4.0ｇ,浸泡水量70ｍＬ,測定溫度25℃。從圖4可見,催化劑中Ｎａ2Ｏ的質量分數與電導率基本呈線性關系。浸泡含氯化鈉的裂化催化劑使用的是去離子水,因此可以認為催化劑浸漬后主要是Ｎａ+的含量影響水溶液的電導率。標準曲線的誤差分析見表2。由表2可知,混合催化劑中Ｎａ2Ｏ含量的計算相對誤差不超過1%,因此該標準曲線可以用來計算混合催化劑中Ｎａ2Ｏ的含量,從而推算出混合樣品中各組分的含量,再根據式(1)計算出各組分的標準偏差和混合度。
                
    4.3　混合器操作參數對混合均勻度的影響
    4.3.1　混合器主軸轉速對混合度的影響　
    混合器主軸旋轉時,帶動攪拌槳葉和分灑盤一起轉動。在槳葉和分灑盤的轉動下,催化劑在器內做劇烈的剪切和對流運動,然后經多次折流摻混,從而達到快速混合的目的。主軸的轉速不同,粉料的剪切和對流運動的強度不同,所能達到的混合度也不同。在催化劑混兌比例為1∶1、投料量為900ｇ/ｍｉｎ的條件下,兩種催化劑混合體系經連續混合后混合度隨混合器主軸轉速的變化規律見圖5。
                 
    從圖5可見,在主軸轉速較低時(小于900ｒ/ｍｉｎ),隨著轉速的升高,催化劑的混合度迅速提高;當主軸轉速超過900ｒ/ｍｉｎ時,催化劑的混合度升幅趨于平緩。在混合過程中總是伴隨著混合與反混合兩種作用。粉料被混合的同時,分料作用又使物料進行著反混合,混合狀態是分料與混料之間的平衡。當主軸轉速達到一定值時,雖然粉體的剪切和對流運動很劇烈,但這時粉體的混合達到一平衡值,轉速對混合度的影響就大大降低。
    從圖5還可以看出,粒徑相同或相近的粉料混合(催化劑Ａ與Ｂ的混合體系,以下簡稱Ａ Ｂ體系)比粒徑相差較大的粉料混合(催化劑Ａ與Ｃ的混合體系,以下簡稱Ａ Ｃ體系)的混合度要大,也就是說物性相近的粉料更容易混合均勻。在試驗條件下,只要主軸轉速大于900ｒ/ｍｉｎ,兩種混合體系的混合度都不低于95%;在主軸最高轉速(1470ｒ/ｍｉｎ)下,催化劑Ａ Ｂ體系的混合度可達98%以上,說明該連續混合裝置對ＦＣＣ催化劑粉料有良好的混合效果。
    4.3.2　混合器投料量對混合度的影響　
    粉料在混合器內受重力、慣性離心力和摩擦力的作用而產生流動混合。隨著處理量的增大,粉體粒子所受的摩擦阻力增大,阻礙了顆粒間的相對運動,不利于粉體的混合,最終造成混合均勻性降低。在主軸轉速為1000ｒ/ｍｉｎ、催化劑混兌比例為1∶1的條件下,催化劑混合度隨著投料量的變化見圖6。從圖6可見,隨著投料量的增大,催化劑混合度呈現降低的趨勢。另外從圖6還可以看出,粒徑相同或相近的粉料混合體系(Ａ Ｂ體系)比粒徑相差較大的粉料混合體系(Ａ Ｃ體系)更容易混合均勻。
                
    4.3.3　混兌比例對混合均勻度的影響　
    為了滿足催化劑的反應性能,不同種類催化劑的摻混比例不一定相同。混兌比例的不同,會對混合的均勻性造成影響。在混合器主軸轉速為1000ｒ/ｍｉｎ、投料量為900ｇ/ｍｉｎ的條件下,催化劑混合度隨混兌比例的變化見圖7。從圖7可以看出,混兌體系中兩組分的含量相差越大,其相應的混合度也越低;而兩組分含量相近時,催化劑的混合度較大。另外從圖7還可以看出,粒徑相同或相近的粉料混合體系(Ａ Ｂ體系)的混合度隨混兌比例的變化幅度要小于粒徑相差較大的粉料混合體系(Ａ Ｃ體系)。
                 
    在混合器主軸最大轉速(1470ｒ/ｍｉｎ)條件下,Ａ Ｂ和Ａ Ｃ體系分別按ｍ(Ａ)∶ｍ(Ｂ)、ｍ(Ａ)∶ｍ(Ｃ)為5∶1,5∶3,5∶5三種比例混兌時,其混合度隨投料量的變化規律見圖8和圖9。從圖8和圖9可以看出,催化劑Ａ Ｂ體系和Ａ Ｃ體系在這三種混兌比例下,隨投料量的增大,混合度都出現不同程度的下降,但即使在螺桿最大輸送量(2048ｇ/ｍｉｎ)條件下,Ａ Ｂ體系混合度也在96%以上,Ａ Ｃ體系混合度不低于95%。連續混合裝置表現出了對催化裂化催化劑粉體的優良混合性能。
                 
                 
    4.4　粉料通過混合器前后粒度分析
    為了考察系統在輸送、混合過程中對物料的破碎情況,進行了單個試樣通過螺桿輸送器和混合器前后粒度分析試驗,試驗時螺桿轉速和混合器主軸轉速都是最大值。結果見表3,其中Ｄ(ｖ,10),Ｄ(ｖ,50),Ｄ(ｖ,90)分別代表粉料的體積累計占10%,50%,90%時的粒度。從表3可以看出,試樣通過混合器前后的粒度沒有明顯的變化,說明該連續混合系統在處理ＦＣＣ催化劑時,催化劑顆粒基本沒有破碎現象。
                
    5　結　論
    (1)建立了一套適合于評價ＦＣＣ催化劑的連續混合均勻性的方法,利用混兌體系中某組分的質量分數的標準偏差與完全理想混合時該組分的質量分數之比值來描述混合物的均勻性;用螺桿輸送計量器實現ＦＣＣ催化劑粉體的連續輸送和計量;利用混合催化劑中Ｎａ2Ｏ的含量與電導率成線性關系來確定其中某一組分的含量,從而計算出混合催化劑的混合均勻度。
    (2)混合催化劑的混合度隨混合器主軸轉速的增加而提高;隨投料量的加大而下降;對于粒徑相同或相近的粉料,混兌比例的改變對混合度的影響較小,且更容易混合均勻;在最大投料量下,選擇合適的主軸轉速,按各種比例混兌的催化劑混合度都在95%以上。
    (3)催化劑粉料在混合器輸送、分灑過程中基本沒有破碎現象。
    參考文獻
    1　田志鴻,周健,呂廬峰等.一種固體粉料連續混合機.中國,ＣＮ1579607Ａ.2005
   2　于向真.重力摻混技術在ＦＣＣ催化劑生產中的應用.見:催化裂化協作組第八年會報告論文集,大慶,2001.452～453
    3　《化學工程手冊》編輯委員會.攪拌與混合.化學工程手冊.第1版.北京:化學工業出版社,1985.115～124
    4　[日]坂下攝.李克永,楊掄,侯延久譯.實用粉體技術.第1版.北京:中國建筑工業出版社,1983.138～171
    5　陳靜靜.電導率法測定玻璃配合料均勻度.玻璃與搪瓷,1998,26(6):29～31
    6　陸厚根.粉體技術導論.上海:上海同濟大學出版社,1998.198～200