江南氨回收法煙氣脫硫技術
【摘 要】本文簡述了江南氨回收法煙氣脫硫的生產原理、工藝流程、發展歷史、技術特點、前景分析以及各類氨法技術情況，為煙氣脫硫技術的選擇特別是選用氨法煙氣脫硫技術提供參考。
1 FGD煙氣脫硫概況
我國清潔資源稀少，能源資源以煤炭為主，占一次能源消費總量的75％。燃煤排放的二氧化硫連續多年超過2000萬噸，居世界首位，我國已成為世界上第三大酸雨區和世界上大氣環境污染最嚴重的國家之一，其中火電廠二氧化硫排放量占全國總量的65% 。同時近年來電力供應緊張，電力裝機容量大量增加，預計到2020年我國二氧化硫排放量將達到每年3400萬噸。根據有關的研究結果，每排放1噸二氧化硫造成直接和間接經濟損失高達5000元，推算到2010年我國經濟損失的累計數字將達到2萬多億元，嚴重制約我國經濟和社會的發展。因此削減和控制燃煤二氧化硫污染、實現經濟與環境雙贏是我國能源和環境保護部門面臨的嚴峻挑戰，任務十分艱巨和緊迫。
我國的FGD煙氣脫硫在20世紀70年代開始研究，相對發達國家起步較晚、起點很低。長時間以來脫硫市場未形成規模，同時FGD變化因素較多、系統要求較高、投資和運行消耗很大，所以目前我國脫硫裝置基本上都是引進國外技術和設備并以鈣法（石灰石-石膏法）為主。一是因為鈣法的脫硫劑—石灰石來源豐富且價格便宜，另外鈣法技術在國外相當成熟且公開，獲取容易。但是由于鈣法技術設備易結垢阻塞、附產物石膏銷路不暢、系統復雜、投資多、占地面積大、產生二次污染、運行費用高等問題的日益顯現，使得這項技術在中國的推廣前景不容樂觀。
近年來氨法脫硫技術倍受業界關注，許多的企業、研究單位對氨法脫硫技術的前景作出了樂觀評價，諸如：“采用硫酸銨過程，煙氣脫硫可以實現自負盈虧”——美國Ellison 咨詢公司；“通過大量、高價值的副產品生產，煙氣脫硫可以獲得卓越的投資效益”——美國John Brown公司；“氨法煙氣脫硫時代已經到來了”——美國GE公司；“經過二十多年一步一步地漫長的發展，如今，氨法已進入工業化應用階段。”——Krupp公司。由于氨法是回收法，可充分利用我國廣泛的氨源生產硫肥，以彌補我國大量進口硫磺的缺口，這樣既治理了大氣二氧化硫的污染，又變廢為寶、滿足我們這一農業大國長期大量的化肥需求，并可產生一定的經濟效益，同時氨法脫硫工藝在脫硫的同時又可脫氮，對減少溫室氣體起到非常重要的作用，是一項較適應中國國情的、完全資源化的、適應長遠發展的、很具推廣價值的、更環保的脫硫技術。一些專家曾強調鈣法脫硫最終產物填埋處理方法不科學、造成資源浪費、產生二次污染的問題，并提出氨法更符合循環經濟理念、會成為將來的一個發展方向；還有一些官員曾表示支持電廠上氨法脫硫示范工程，也曾提出在很多條件下，如煤的含硫量較高時，無論是從經濟角度還是脫硫效果而言，都應當選擇氨法技術。本文擬對氨法脫硫技術的發展、原理、前景和各類氨法技術情況進行淺析，并側重介紹江南氨回收法脫硫技術。
2 氨法脫硫的發展歷史
70年代初，日本與意大利等國開始研制氨法脫硫工藝并相繼獲得成功。氨法脫硫工藝主體部分屬化肥工業范籌，對電力企業而言比較陌生，這是氨法脫硫技術未得到廣泛應用的主要因素。隨著合成氨工業的不斷發展以及廠家對氨法脫硫工藝自身的不斷完善和改進，進入90年代后，氨法脫硫工藝漸漸得到了應用。
國外研究氨法脫硫技術的企業主要有：美國：GE、Marsulex、Pircon、Babcock & Wilcox；德國：Lentjes Bischoff、Krupp Koppers；日本：NKK、IHI、千代田、住友、三菱、荏原；等等。不同工藝的氨法脫硫自20世紀80-90年代開始應用，日本NKK（日本鋼管公司）在70年代中期建成了200MW和300MW兩套機組，目前已累計運行二十多年。美國GE（通用環境系統公司）于1990年開始建成了多個大型示范裝置，規模從50MW至300MW。德國Krupp Koppers（德國克虜伯公司）也于1989年在德國建成65MW示范裝置，目前已累計運行十多年。據不完全統計，全世界目前使用氨法脫硫的機組大約在10000MW左右。
但是，氨法脫硫技術長時間存在著氣溶膠、氨損、副產品穩定性的問題，加上氨法起步晚、業績少，這些都是制約氨法在煙氣脫硫上推廣的因素，一直沒有被企業和環保部門完全接受。1995年國家計委和科技部將氨法脫硫技術作為國家重點科技攻關項目并列入“十五”863項目，經過一些科研機構和企業的多年煙法和工業試驗，逐漸形成了適合我國國情的氨回收法脫硫技術并樹立了工程業績。目前國內氨法脫硫最大的業績是鎮江江南環保工程建設有限公司在天津堿廠建設的60MW機組氨回收法煙氣脫硫裝置，該裝置的成功應用，徹底解決了困擾氨法脫硫技術在鍋爐煙氣脫硫工程上使用的難題，為氨法脫硫技術在我國的全面應用拉開了序幕。
3 氨法分類及各類氨法簡介
氨法脫硫工藝皆是根據氨與SO2、水反應成脫硫產物的基本機理而進行的，主要有濕式氨法、電子束氨法、脈沖電暈氨法、簡易氨法等。
3.1 電子束氨法（EBA法）與脈沖電暈氨法（PPCP法）
電子束氨法與脈沖電暈氨法分別是用電子束和脈沖電暈照射噴入水和氨的、已降溫至70℃左右的煙氣，在強電場作用下，部分煙氣分子電離，成為高能電子，高能電子激活、裂解、電離其他煙氣分子，產生OH、O、HO2等多種活性粒子和自由基。在反應器里，煙氣中的SO2、NO被活性粒子和自由基氧化為高階氧化物SO3、NO2，與煙氣中的H2O相遇后形成H2SO4和HNO3，在有NH3或其它中和物注入情況下生成（NH4）2SO4/NH4NO3的氣溶膠，再由收塵器收集。脈沖電暈放電煙氣脫硫脫硝反應器的電場本身同時具有除塵功能。這兩種氨法大的能耗和低的效率尚要改進，同時設備容易阻塞，主要設備如大功率的電子束加速器和脈沖電暈發生裝置還在研制階段。
3.2 簡易氨法
簡易氨法已商業化的有TS、PS氨法脫硫工藝等，主要利用氣相條件下的H2O、NH3與SO2間的快速反應設計的簡易反應裝置，嚴格地講簡易氨法是一種不回收的氨法，其脫硫產物大部分是氣溶膠狀態的不穩定的亞銨鹽，回收十分困難，氨法的經濟性不能體現；且脫硫產物隨煙氣排空后又會有部分分解出SO2，形成二次污染。所以，該工藝只能用在環保要求低、有廢氨水來源、不要求長期運行的裝置上。
3.3 濕式氨法
濕式氨法是目前較成熟的、已工業化的氨法脫硫工藝，并且濕式氨法既脫硫又脫氮。濕式氨法工藝過程一般分成三大步驟：脫硫吸收、中間產品處理、副產品制造。根據過程和副產物的不同，濕式氨法又可分為氨-肥法、氨-酸法、氨-亞硫酸銨法等。其中氨-肥法又可根據附產物不同分為氨-硫酸銨肥法和氨-磷酸銨肥法，本文詳述的氨-肥法特指附產物為硫酸銨肥。
濕法氨水脫硫工藝最早是由克盧伯（krupp kroppers）公司開發于七八十年代的氨法Walther工藝。傳統的氨法工藝遇到的主要問題之一是凈化后的煙氣中存在氣溶膠問題沒得到解決。能捷斯-比曉夫公司對傳統氨法進行了改造和完善為氨法AMASOX工藝。90年代，美國的GE公司也開發了氨法GE工藝，并在威斯康辛州的kenosha電廠建一個500MW的工業性示范裝置。之后日本鋼管公司又開發了氨法NKK工藝。
3.4 江南氨回收法脫硫工藝
“九五”期間，在國家發展計劃委員會、國家科技部、國家教育部的共同支持下，華東理工大學成功地完成了國家“九五”重點科技攻關項目“二氧化硫廢氣回收凈化新技術的工程化”，開發了一種新的火電廠煙氣SO2回收凈化技術。該技術于1999年9月17日通過了由國家科技部、國家教育部、國家環保局和電力公司共同主持的專家鑒定和驗收，具有多項適合我國國情的關鍵技術創新，被專家一致評價為“國際領先水平”。2001年，江南公司與華東理工大學國家863高新計劃課題組合作，由江南公司總承包建設了天津堿廠260t/h鍋爐氨回收法脫硫示范工程，于2004年4月份投產運行、2004年9月份通過天津環保局的驗收，并且取得了這項863技術的獨家使用權。
目前江南公司已經擁有各項專利14項，幾乎覆蓋了氨法脫硫技術的所有內容，形成了一套完全自主知識產權的江南氨回收法煙氣脫硫技術。江南氨回收法脫硫技術吸納了化學工程、化工設備和化工材料等多方面的先進成果，繼承了傳統氨法脫硫技術反應速度快、工藝流程短、裝置占地少等優點，徹底解決了氨法脫硫中的氣溶膠、氨損失、設備腐蝕、亞氨氧化、操作可靠性等方面的重大問題。
4 江南氨法煙氣脫硫的原理和工藝流程
4.1 工藝原理
以水溶液中的SO2和NH3的反應為基礎：
SO2＋H2O＋xNH3 = (NH4) xH2－XSO3 （1）
得到亞硫酸銨中間產品，亞硫酸銨再進行氧化：
(NH4)XH2-XSO3+1/2O2 +(2-x)NH3=(NH4)2SO4 （2）
4.2 工藝流程
鍋爐引風機（或脫硫增壓風機）來的煙氣，經換熱降溫至100℃左右進入脫硫塔用氨化液循環吸收生產亞硫酸銨；脫硫后的煙氣經除霧凈化入再熱器（可用蒸汽加熱器或氣氣換熱器）加熱至70℃左右后進入煙囪排放。脫硫塔為噴淋吸收塔是專利設備，主要引用在濕式石灰石/石膏脫硫中常用的結構，在反應段、除霧段增加了相應的構件增大反應接觸時間。吸收劑氨水（或液氨）與吸收液混合進入吸收塔。吸收形成的亞硫酸銨在吸收塔底部氧化成硫酸銨溶液，再將硫酸銨溶液泵入過濾器，除去溶液中的煙塵送入蒸發結晶器。硫酸銨溶液在蒸發結晶器中蒸發結晶，生成的結晶漿液流入過濾離心機分離得到固體硫酸銨(含水量2～3%)，再進入干燥器，干燥后的成品入料倉進行包裝，即可得到商品硫酸銨化肥。
流程圖如下：
5 江南氨回收法煙氣脫硫技術解決的技術難點
5.1 反應條件
江南氨回收法脫硫反應是典型的氣-液兩相過程，SO2吸收是受氣膜傳質控制的，所以該反應須保證SO2在脫硫溶液中有較高的溶解度和相對高的氣速。SO2溶解度隨PH值降低、溫度的升高而下降，故正常要求吸收液PH值控制在4.0-8.0、反應溫度控制在60-70℃左右。而反應段的氣速一般控制在4m/s以上。這樣的控制條件才能保證脫硫效率高于90%。
5.2 降低氨損
江南氨回收法脫硫技術因脫硫劑為價格較高的氨，其裝置的經濟性必須建立在氨回收的基礎上，氨損問題曾經是困擾氨法脫硫技術發展的重要因素。為降低氨損，人們發明了多級洗滌、濕式電除塵器收集等方法，但基本皆從氨霧形成后的補救上做文章，從而使運行的成本和投資大幅度上升。江南氨回收法脫硫技術從降低氨損的根源上進行了改進，嚴格控制反應溫度在60-70℃左右和吸收液的成份，消除了氨霧形成的條件，經濟地解決了氨損難題。運行中凈化后的煙氣中氨含量在10mg/Nm3以下，折氨損小于0.19%。
5.3 亞銨氧化
脫硫的中間產品亞銨鹽的氧化也是關系氨法脫硫裝置運行經濟性的關鍵，以往有加壓氧化、催化氧化等方法，皆需另建一套氧化裝置，使整個系統的運行費用難以下降。江南氨回收法脫硫技術利用多功能塔，巧妙地作了工藝調整，在塔內布置了充分利用煙氣進行氧化的自然氧化部分和輔助以空氣進行強制氧化部分，使出塔的氧化率達99%。
6 江南氨回收法脫硫技術應用
6.1 江南氨回收法工程應用
鎮江江南環保工程建設有限公司在天津堿廠的260t/h的鍋爐上成功地應用了江南氨回收法脫硫技術，這是國內濕式氨回收法整套技術在電站鍋爐煙氣脫硫工程是的首次應用，也是國內處理煙氣量最大的一套氨法脫硫裝置。該鍋爐設計能力為260 t/h，煙氣量為520000m3/h，煙氣入脫硫島的溫度133℃，原料煤的全硫分1.8%，耗煤量為37.5t/h。該工程于2004年3月建成，經6個來月的運行檢測各項經濟技術指標完全達到設計要求，脫硫率穩定在95%以上（天津環保驗收監測脫硫效率為99.3%），副產硫酸銨達超過電力行業標準DL808-2002副產硫酸銨標準、達國標GB535-95農用硫酸銨一級品標準。
6.2 裝置運行技術指標分析
天津堿廠的260t/h鍋爐江南氨回收法脫硫工程，經一年多的運行考核，其主要經濟技術指標如下表：
天津堿廠江南氨回收法脫硫裝置運行經濟技術指標
NO 項目名稱 消耗量 單價 每小時 每天 300天/年 +/-
數量 單位 數量 單位
1。 鍋爐蒸發量 260 t/hr
2。 發電能力 6 MW
3。 煙氣量 335000 Nm3/hr
4。 煙氣二氧化硫 1043 ppm
5。 脫硫率 95.70%
6。 脫硫量 0.955 t/hr 0.955 22.9 6878.7
7。 工程能耗 235 kw 0.27 元/kw 63.5 1522.8 456840 -
8。 氨水（15%）耗量 3.384 t/hr 265 元/t 896.7 21520 6455934 -
9。 工藝水耗量 12 t/hr 2.6 元/t 31.2 748.8 224640 -
10。 煙氣再熱蒸汽耗量 2.3 t/hr 35 元/t 80.5 1932.0 579600 -
11。 產品干燥蒸汽耗量 2.4 t/hr 35 元/t 83.6 2006.7 602009.2 -
12。 副產品 1.991 t/hr 660 元/t 1313.9 31533.8 9460143.8 +
13。 - 1155.4 27730.1 8319022.9 -
總計 + 1313.9 31533.8 9460143.8 +
凈值 + 158.5 3803.7 1141121.0 +
可見，該裝置直接運行成本出現了收益，這是其它脫硫技術不能達到的，且高的脫硫效率能適應天津地區現在和將來對二氧化硫排放的要求。
6.3 江南氨回收法其他應用實例
這種新型的氨法技術應用在化工領域則具有“以廢治廢”的特別優勢，云南解化集團每年產生大量廢棄氨水，該集團3X75t/h+1X130t/h燃煤鍋爐還需二氧化硫治理，煙氣量為190000X3 NM3/h+322533 NM3/h，該集團經過多方考證選定江南氨回收法進行煙氣脫硫治理，采用兩套脫硫系統和一套后續硫銨系統。該裝置不僅解決了解化集團二氧化硫的污染問題，又將其排放的廢棄氨水在脫硫過程中“吃凈用光”，同時消滅了兩大污染源。在經濟上使得解化集團不但省去了廢液和廢氣兩大排污費用，每年附產物硫酸銨化肥的銷售又為其帶來了一塊可觀的收入。該脫硫裝置可年產硫酸銨3.8萬噸，以每噸硫酸銨800元計算（目前市場上800-900元/噸），每年可產生銷售收入3000多萬元。
目前江南公司的在建工程還有：三門峽亞能天元2X220噸鍋爐工程，煙氣量280000X2 NM3/h，采用兩套脫硫系統和一套后續硫銨系統，相當于100MW機組；洛陽龍羽宜電4X260噸鍋爐工程，煙氣量312000X4 NM3/h，四爐五機兩個脫硫塔，一套后續硫銨系統，相當于2X200MW機組。
7 副產品硫酸銨的質量
副產品為農用硫酸銨，產品品質達GB535-1995一級品標準。各項指標見下表：
副產硫酸銨質量指標
項目 指標 一級品指標國標GB535-1995 天津堿廠實際檢測結果
外觀 無可見機械雜質 淺黃色晶體，無可見機械雜質
氮（N）含量（以干基計）≥ 21.0 21.16
水分（H2O）≤ 0.3 0.07
游離酸（H2SO4）含量，≤ 0.05 0.03
注：產品檢測結果為天津堿廠江南氨回收法脫硫裝置的檢測結果。
8 江南氨回收法脫硫技術特點
8.1 完全資源化--變廢為寶、化害為利
江南氨回收法脫硫技術將回收的二氧化硫、氨全部轉化為硫酸銨化肥（也可根據電站當地的條件副產其它產品），不產生任何廢水、廢液和廢渣二次污染，是一項真正意義上的將污染物全部資源化并且符合循環經濟要求的技術。
8.2 脫硫副產物價值高
因為江南氨法脫硫是回收法，副產高附加值的產品，可使氨增值，所以氨法脫硫的運行費用小，煤中含硫量愈高，運行費用愈低。故電廠可利用價格低廉的高硫煤，既大幅度降低發電成本，又降低了脫硫費用，一舉兩得。原料來自于化肥產品又回到化肥，既不影響化肥的總量供應又改善了國內化肥品種的結構。依托我國龐大的化肥工業、化害為利，同時促進了我國煤炭、電力和化肥工業的長期發展。江南氨回收法脫硫裝置的運行過程即是硫酸銨的生產過程，每吸收1噸二氧化硫需消耗0.5噸氨并可生產2噸硫酸銨，按照常規價格液氨2000元/噸、硫酸銨700元/噸，則煙氣中的二氧化硫體現了約400元/噸的價值。
8.3 裝置阻力小--方便鍋爐系統配置，節省運行電耗
利用氨法脫硫的高活性，液氣比較常規濕法脫硫技術降低，脫硫塔的阻力僅為850Pa左右，無加熱裝置時包括煙道等阻力脫硫島總阻力在1000Pa左右；配蒸汽加熱器時脫硫島的總設計阻力也僅在1250Pa左右。因此，氨法脫硫裝置可以利用原鍋爐引風機的潛力，大多無需新配增壓風機；即便原風機無潛力，也可適當進行風機改造或增加小壓頭的風機即可。系統阻力較常規脫硫技術節電50%以上。另，循環泵的功耗降低了近70%。
8.4 脫硫裝置可靠--運行方便、高效、脫硫效率高
氨法為氣液兩相反應，反應物活性強，具有較大的化學反應速率，脫硫劑及脫硫產物皆為易溶性的物質，裝置內脫硫液皆為澄清的溶液無積垢無磨損。所以，氨法更容易實現PLC、DCS等自動控制，操作控制簡單易行；脫硫效率可穩定在90%以上（有特別要求時可穩定在95%以上）。其次，氨法采用了先進的重防腐技術，并選用可靠的材料和設備，使裝置可靠性高達98.5%，日常維護量少，且節約維修費用。
8.5 裝置設備占地小--便于老鍋爐改造
氨法脫硫裝置無需原料預處理工序，脫硫副產物的生產過程相對也較簡單，裝置總配置的設備在30臺套左右；且處理量較少（每吸收1噸二氧化硫產生2噸的硫酸銨），設備選型無需太大。脫硫部分的設備占地與鍋爐的規模相關，75t/h-1000t/h的鍋爐占地在150m2-500m2左右；脫硫液處理即硫銨工序占地與鍋爐的含硫量有關，但相關系數不大，整個硫銨工序正常占地在500m2內。與鈣法脫硫技術比較，占地節省50%以上。
8.6 既脫硫又脫硝--適應環保更高要求
氨法脫硫的吸收劑為氨，氨對NOX同樣有吸收作用。另外脫硫過程中形成的亞硫銨對NOX還具有還原作用，所以氨法脫硫的同時也可實現脫硝的目的，減輕溫室效應。鈣法每處理1噸二氧化硫要排放0．7噸二氧化碳，天津堿廠環保實測數據氮氧化物去除率為22.3% 。
8.7 自主知識產權技術—符合國情、適合全面推廣
江南氨回收法煙氣脫硫技術是擁有我國自主知識產權的脫硫技術，因此投資更少、從長遠角度更有利于在我國長期和全面推廣。目前在我國脫硫領域普遍使用的鈣法基本上都是從國外引進，不但要支付較高的先期技術轉讓費和項目實施時的技術使用費，而且目前常常是多家國內脫硫公司引進同一種技術，這種狀態嚴重影響我國可持續發展戰略的順利實施。在2004年底國家環保局、國家發改委和中國環保產業協會共同主辦的第三屆全國脫硫工程技術研討會上把“缺乏擁有自主知識產權的煙氣脫硫工藝技術和設備制造技術”列為脫硫行業發展中存在的首要問題。
9 結論
江南氨回收法煙氣脫硫技術是一項成熟可靠、投資少、占地小、系統簡單、運行方便、脫硫效率高、無二次污染、運行費用低、完全資源化、附產物價值高的煙氣脫硫技術，經濟、社會、環保效益明顯，特別適合中國國情，很具推廣價值。目前江南公司在我國氨回收法脫硫市場中是唯一一家成功擁有多項專利技術及應用業績的公司，隨著公司應用業績的不斷增加，在未來全國脫硫市場中必將會異軍突起、成為后起之秀。